Ключевые слова: ингибитор, водно-химический режим

В качестве источников для водоснабжения для АЭС используются природные (реки) и искусственные водоемы (водохранилища). Из-за большого объема потребления тщательную очистку вод проводить нецелесообразно, тем более что требования, предъявляемые к качеству воды сводятся лишь обеспечению нужного перепада температур и поддержанию определенной величины вакуума в конденсаторе.

По таблице можно оценить химический состав воды, отобранной в июле 2024 г. в точке водозабора Ростовской АЭС, сентябре 2023 г. Курской АЭС-2, июле 2024 г. Нововоронежской АЭС-2, соответственно.

Таблица 1

Показатели качества исходной воды

По данным таблицы 1 видно, что воды из представленных источников обладают похожим химическим составом. Логично предположить, что и накипеобразующие свойства этих вод одинаковы, тем более что все эти воды используются в качестве источника для заполнения и подпитки систем охлаждения трех крупнейших АЭС центрального и южного регионов России.

Ниже приведены результаты исследований, проводимых с целью подбора наиболее эффективного водно-химического режима систем основной охлаждающей воды РостАЭС, КурАЭС-2, НВАЭС-2.

Для проведения предварительной оценки склонности воды к накипеобразованию можно рассчитать карбонатный индекс Ик по формуле:

Ик = ЖСа · Що (1)

Для оценки склонности воды к накипеобразованию необходимо посчитать индексы стабильности воды [1].

Индекс Ланжелье можно определить как разность pH воды и pHs равновесного насыщения воды карбонатом кальция.

Величина pHs определяется по следующей формуле:

pHs = pK 2 − pПРCaCO3 − lg [Ca 2+] − lgЩо + 2,5 ∙ √μ + 7,6 (2),

где μ — ионная сила раствора;

ПР — произведение растворимости, pПР — отрицательный десятичный логарифм произведения растворимости.

Данная формула получена из уравнений диссоциации угольной кислоты I и II ступеней и уравнения произведения растворимости карбоната кальция.

f Ca ∙ [Ca2+] ∙ f CO3 ∙ [CO32−] = ПРCaCO3 (3)

(4)

где К1, К2 — константы диссоциации угольной кислоты по I и II ступени, f — коэффициенты активности ионов.

Формула индекса Ланжелье (Lsi):

Lsi = pH — pHs (5)

Его значение показывает:

— индекс Ланжелье < 0 — образования накипи нет, раствор агрессивен (высокая коррозия);

— индекс Ланжелье = 0 — раствор стабилен;

— индекс Ланжелье > 0 — наблюдается образование накипи, коррозии не наблюдается.

Формула расчета индекса стабильности Ризнера (Rzn):

Rzn = 2pHs — pH (6)

Его значение показывает:

— Rzn > 6 — раствор склонен к коррозии;

— Rzn = 6 — раствор стабилен;

— Rzn < 6 — раствор склонен к образованию накипи.

Индекс Ларсона — Скольда (ИЛС) характеризует коррозионную способность воды по отношению к низкоуглеродистой стали и стальным образцам. ИЛС разработан на основе многолетних наблюдений коррозии трубопровода из низкоуглеродистой стали, по которому транспортируется вода Великих Озер (на границе США и Канады) [2].

Индекс Ларсона-Скольда представляет собой отношение суммы эквивалентных концентраций хлорионов [Cl–] и сульфат-ионов [SO42–] к сумме эквивалентных концентраций гидрокарбонат-ионов и карбонат-ионов:

ИЛС = ([Cl–] + [SO42–]) / ([HCO32–]– + [CO32–]) (7)

ИЛС устанавливает причинную взаимосвязь между обычными скоростями коррозии и резкими повышениями ее скорости, которые наблюдаются в исследуемой воде.

ИЛС — испытанный полезный инструмент в предсказании коррозионной агрессивности охлаждающей воды в водооборотных циклах, интерпретируется следующим образом способом:

— ИЛС < 0,8 — хлориды и сульфаты не влияют на естественное образование защитной пленки;

— 0,8 < ИЛC < 1,2 — хлориды и сульфаты затрудняют образование защитной пленки. Наблюдается более высокая, в сравнении с нормальной, скорость коррозии стали;

— ИЛС > 1,2 — высокая скорость точечной коррозии по мере повышения значения индекса.

Ниже представлены результаты расчётов индексов стабильности на основании полученных данных из таблицы 1 (при температуре 25ºС).

Цимлянское водохранилище:

— Ик = 12,2

— pHs = 7,40 ед.;

— Lsi = 0,43 (вода имеет легкую склонность к образованию накипи);

— Rzn = 6,98 (вода довольно агрессивна по отношению к коррозионной стойкости металлов);

— ИЛС = 0,8 (питтинговая коррозия в исходной воде отсутствует, но при упаривании индекс сдвинется в большую сторону из-за падения транспорта Са относительно 100 % и отставания значений щелочности вследствие выпадения карбонатов). С ростом упаривания интенсивность коррозии возрастает. Учитывая огромные объемы воды Цимлянского водохранилища, используемой для охлаждения, особый интерес ИЛС представляет в случае применения ингибиторов коррозии, механизм действия которых основан на использовании естественной щелочности и пленкообразующей способности охлаждающей воды.

р. Дон:

— Ик = 17,7

— pHs = 7,24 ед.;

— Lsi = 0,75 (вода имеет склонность к образованию накипи);

— Rzn = 6,49 (вода имеет легкую склонность к коррозии);

— ИЛС = 0,35 (анионы не оказывают существенное влияние на коррозионные процессы, но при упаривании индекс сдвинется в большую сторону).

р. Сейм:

— Ик = 26,3

— pHs = 7,13 ед.;

— Lsi = 0,37 (вода имеет склонность к образованию накипи);

— Rzn = 6,76 (вода имеет склонность к коррозии);

— ИЛС = 0,24 (анионы не оказывают существенное влияние на коррозионные процессы, но при упаривании индекс сдвинется в большую сторону).

Данные по индексам стабильности воды из разных источников сведены в таблицу 2.

Таблица 2

Индексы стабильности воды, значения рНs и карбонатного индекса при 25 ºС

Как видно из данных таблицы 2, вода из представленных источников обладает примерно одинаковыми свойствами. Более выраженную склонность к коррозии демонстрирует вода р. Сейм, при том, что её карбонатный индекс в рассматриваемом ряду наибольший. Следовательно, при использовании данной воды в системах охлаждения риск повреждения оборудования достаточно высок вследствие образования накипи и коррозии.

Для карбоната кальция характерна обратная зависимость растворимости от температуры. Это означает, что с ростом температуры растворимость карбоната кальция CaCO3 не растет, как у большинства солей, а снижается.

Поскольку наиболее высокая температура наблюдается на теплообменной поверхности, именно в приповерхностном слое самое высокое пресыщение и самая высокая скорость образования и роста кристаллов карбоната кальция.

Испытания проводились при одинаковой температуре нагрева воды. Холостой опыт проводится для предварительной оценки накипеобразующих свойств воды из разных источников.

По результатам видно, что в условиях холостого опыта (отсутствие ингибитора) транспорт Са особенно сильно убывает с ростом упаривания в системе при испытаниях на воде р. Сейм. Средние значения транспорта Са в холостом опыте:

— Цимлянское водохранилище — 80 %;

— р. Дон — 64 %;

— р. Сейм — 20 %.

По этим данным видно, что с ростом значения карбонатного индекса транспорт кальция в отсутствии ингибирования падает, отложений образуется больше, эффективность охлаждения снижается. Это означает, что при прочих равных условиях для нивелирования отрицательного влияния природных свойств воды потребуется более эффективный ингибитор солеотложений или применение других способов подготовки воды (снижение карбонатной жесткости) для заполнения и подпитки системы охлаждения.

В случае внедрения стабилизационного ВХР потребуется ограничение степени упаривания, но при этом объемы водопотребления и водоотведения, а также расход ингибиторов значительно увеличатся. В данной ситуации следует также учитывать предельно-допустимые концентрации реагентов и их компонентов на сброс (продувочные воды, как правило, отводятся в рыбохозяйственные водоемы), а их значения довольно малы, чтобы обеспечивать достаточное ингибирование. Поэтому применение стабилизационного ВХР при высоких значениях карбонатного индекса исходной воды — это достаточно рискованное мероприятие, на кону которого стоит безаварийная работа оборудования, эффективность охлаждения, следовательно, выработка электроэнергии.

Рассмотрим теперь влияние индексов стабильности воды на ее накипеобразующие и коррозионно-активные свойства. При повышении температуры, вследствие увеличения коэффициента упаривания и снижения транспорта кальция в оборотной системе, будет наблюдаться рост Lsi и уменьшение Rzn, что обусловлено это образованием отложений на поверхности оборудования, концентрирования карбоната кальция, других ионов. Данный факт демонстрируют данные таблиц 3–6.

Таблица 3

Индексы стабильности воды, значения рНs при 25ºС

Таблица 4

Индексы стабильности воды, значения рНs при 30ºС

Таблица 5

Индексы стабильности воды, значения рНs при 40ºС

Таблица 6

Индексы стабильности воды, значения рНs при 50ºС

В ряду Цимлянское водохранилище — р. Дон — р. Сейм наиболее близка к стабильному состоянию вода Цимлянского водохранилища (при Ку=2 для Цимлянского водохранилища ИР=5,78; для р. Сейм ИР=4,61; для р. Дон ИР=4,45). Воды рек Дон и Сейм примерно одинаковы по накипеобразующим свойствам.

По зависимостям, относящимися к индексу Ланжелье, видно, что коррозионные свойства в меньшей степени выражены у воды р. Дон, т. к. свободный член в уравнении, описывающем данную зависимость, наибольший среди трех рассматриваемых вод. С точки зрения оценки по индексу Ланжелье, наиболее стабильной является вода Цимлянского водохранилища. С ростом Ку и индекса Ланжелье вероятность коррозии падает в силу проявления накипеобразующих свойств.

Сравнительный анализ свойств подпиточной воды из рассматриваемых источников позволяет рассчитывать на успешное внедрение стабилизационного водно-химического режима в системе охлаждения РостАЭС.

Для вод рек Сейм и Дон данный режим достаточно рискованный из-за неизбежности образования карбонатных отложений, поэтому подбор эффективных ингибиторов накипеобразования необходимо проводить на модельной установке.

Литература:

1. Индекс Ланжелье. — Текст : электронный // Водоочистка. 2019. № 1. — URL: https://panor.ru/articles/indeks-lanzhele/5092.html# (дата обращения: 07.05.2025).
2. T. E. Larson and R. V. Skold. Лабораторные исследования связи между количеством содержащихся в воде минеральных веществ и коррозией стали и образцов железа.