Введение

Рис. 1. Структурная формула ПЭТ

Загрязнение пластиком быстро превратилось в критическую экологическую проблему, требующую решения со стороны государственных органов, промышленности и общества. Пластик и микропластик уже присутствуют в почве, питьевой воде и водных экосистемах, а также активно накапливаются в живых организмах [1], что в конечном итоге может привести к высокому содержанию микропластика на всех уровнях пищевой цепи, угрожая здоровью человека [2]. Полиэтилентерефталат (ПЭТ) — третий по распространенности пластик в упаковочной промышленности и один из наиболее часто используемых товарных полимеров в упаковке продуктов питания и напитков [3]. В настоящее время большая часть пищевых продуктов, таких как яйца, фрукты, овощи, хлебобулочные изделия, напитки и питьевая вода, упаковывается в ПЭТ-контейнеры; вследствие этого 80 % одноразовой тары для напитков в РФ и 12 % мировых твердых отходов составляют ПЭТ-упаковки [4]. В результате микропластик ПЭТ все чаще признается опасным загрязнителем, что стимулирует многочисленные попытки заменить данный небиоразлагаемый полимер биоразлагаемыми альтернативами [5]. Однако ПЭТ по-прежнему пользуется высоким спросом как в промышленности, так и среди потребителей благодаря своей низкой стоимости, превосходным механическим свойствам, прозрачности и эксплуатационным характеристикам. Таким образом, поиск новых и эффективных методов переработки и вторичного использования ПЭТ имеет большое научное и практическое значение.

Описание

В настоящее время для снижения экологической нагрузки применяются два основных метода переработки — механическая и химическая. И хотя механическая переработка широко используется, она не является предпочтительной из-за термической нестабильности ПЭТ: при температуре переработки (около 270 °C) термическая деградация приводит к снижению молекулярной массы и ухудшению механических свойств вторичного полимера, а низкая добавленная стоимость зачастую делает процесс экономически невыгодным [6]. К химическим методам переработки относятся термолитический ресайклинг, протекающий в жестких условиях щелочной, кислотный и ферментативный гидролиз, алкоголиз с использованием различных спиртов (таких как метанол и 2-этилгексанол), гликолиз (в основном с применением этиленгликоля, ЭГ) и аминолиз с использованием различных аминов (например, метиламина и этаноламина) [7]. Однако для этих процессов необходим подбор подходящего катализатора и оптимизация условий протекания реакции. Для химической деполимеризации ПЭТ уже разработано и применяется множество гомогенных и гетерогенных катализаторов, включая кислоты и основания, твердые кислоты, оксиды металлов, соли металлов, металлоорганические соединения, ионные жидкости и ферменты [8]. Целью данной работы являлась оптимизация процесса каталитического пиролиза.

Материалы и методика

Материалы

Для изучения были использованы гранулы чистого ПЭТ;

Реагенты: изопропанол, этиленгликоль (1,2-этандиол), глицерин (1,2,3-пропантриол), D-глюкоза кристаллическая, эритрит ((2R,3S)-бутан-1,2,3,4-тетрол), сорбит ((2S,3R,4R,5R)-гексан-1,2,3,4,5,6-гексол);

Катализаторы: TiO₂, SiO₂, ZnO;

Методика

1. Реактор очищался спиртовым раствором щёлочи, после чего высушивался и промывался изопропиловым спиртом.
2. Готовились навески ПЭТ, реагента и катализатора. Массовое соотношение реагент/ПЭТ = 5:1, катализатор — 1 % от массы смеси.
3. Гранулы промывались изопропиловым спиртом и помещались в реактор, представляющий собой толстостенный калориметрический автоклав со стаканчиком из тефлона внутри. Сверху заливался жидкий реагент и засыпался сухой катализатор. Реактор герметично закрывался, интенсивно встряхивался для равномерного распределения катализатора по всему объёму и выдерживался заданное время в предварительно разогретой до целевой температуры муфельной печи.
4. По завершении деполимеризации реактор извлекался из печи и охлаждался под струёй воды до комнатной температуры, продукт извлекали и подвергали анализу.

Результаты экспериментов

1. Глицерин
2. Экспериментальным путем было установлено, что для протекания реакции необходима температура не менее 250 °C — при более низких значениях происходит лишь карамелизация, поскольку ПЭТ не переходит в расплавленное состояние. После проведения реакции в течение 1,5 ч с глицерином при 300 °C, давлении 2,1 атм. и использовании TiO₂ в качестве катализатора продукты представляли собой вязкую эмульсию.

Полученная эмульсия фильтровалась и осушалась от остаточного глицерина на роторном испарителе в течение часа. Белую эмульсию анализировали методом ¹ H ЯМР-спектроскопии в смеси ДМСО/ацетон-d ₆ .

Рис. 2. ¹ H ЯМР-спектр продукта

На полученном спектре наблюдаются два ярко выраженных узких пика в интервале 6,0–7,5 м.д. и один широкий сигнал в области 11 м.д. Последний является характерным сигналом протонов карбоксильных групп, а первые два — сигналами водородов бензольного кольца. Второй пик рядом с главным объясняется расщеплением сигнала протонов вследствие спин-спинового взаимодействия соседних ароматических колец. Вышесказанное свидетельствует о том, что продуктом реакции является поликислота — ангидрид терефталевой кислоты.

Рис. 3. Схема реакции с глицерином

Полученные результаты оказались неожиданными — ожидаемым продуктом реакции, по аналогии с этиленгликолем [9], был глицериновый эфир терефталевой кислоты (бис-(2,3-дигидроксипропил)терефталат). Замена катализатора на SiO₂ не изменяет состав продукта — это позволяет предположить, что спирты, отличные от этиленгликоля, выступают исключительно катализаторами пиролиза.

Принято решение об удлинении углеродной цепи спирта

3. Сорбит
4. Для проверки гипотезы был взят шестиатомный спирт сорбит — реакция проводилась в течение 1 ч при 280 °C и 2 атм. (кат. TiO₂); в результате спирт карамелизовался, а гранулы ПЭТ оставались неизменными.
5. D-глюкоза
6. Одним из наиболее экологичных реагентов могла бы выступать глюкоза, поэтому были проведены эксперименты и с ней:
7. В первом эксперименте реакцию проводили 30 мин при 300 °C и 2.1 атм. (кат. TiO₂) — сахар карамелизовался, а ПЭТ не изменился. Во втором температуру увеличили до 400 °C, давление до 2.8 атм. — продукт осмолился. В третьем при неизменных T и p заменили катализатор на ZnO — продукт также подвергся осмолению.

Рис. 4. Схема реакции с глюкозой

Принято решение о сокращении длины углеродной цепи реагента

Эритрит

Исследовался четырёхатомный спирт эритрит — он вводился в реакцию при 350 °C (2.5 атм) и 250 °C (1.9 атм) в течение 1 ч (кат. TiO₂). В обоих случаях реагент карамелизировался, а ПЭТ оставался нетронутым. Поскольку понизить температуру ниже точки плавления ПЭТ невозможно, а при более высоких значениях реагенты начинают карамелизоваться и/или осмоляться, сделан вывод, что пиролиз ПЭТ со спиртами и сахарами, содержащими цепь длиннее четырех атомов углерода, невозможен.

Выводы

Использование глицерина с добавкой TiO₂/SiO₂ в качестве катализатора позволяет провести деполимеризацию ПЭТ до ангидрида терефталевой кислоты. Реакция со спиртами, углеродная цепь которых содержит более четырех атомов, невозможна из-за их преждевременной карамелизации и осмоления реакционной смеси. Поскольку и глицерин, и исследованные оксидные катализаторы являются нетоксичными и экологически чистыми материалами, широко используемыми в промышленности, вред для окружающей среды в таком процессе минимизирован, а высокая добавленная стоимость конечного продукта делает данную технологию рентабельной для промышленного внедрения.

Литература:

1. Sewwandi, M.; Wijesekara, H.; Rajapaksha, A. U.; Soysa, S.; Vithanage, M. Microplastics and plastics-associated contaminants in food and beverages; Global trends, concentrations, and human exposure. Environ. Pollut. 2023, 317, 120747 DOI: 10.1016/j.envpol.2022.120747
2. Mamun, A. A.; Prasetya, T. A. E.; Dewi, I. R.; Ahmad, M. Microplastics in human food chains: Food becoming a threat to health safety. Sci. Total Environ. 2023, 858, 159834 DOI: 10.1016/j.scitotenv.2022.159834
3. Nisticò, R. Polyethylene terephthalate (PET) in the packaging industry. Polym. Test. 2020, 90, 106707 DOI: 10.1016/j.polymertesting.2020.106707
4. Benyathiar, P.; Kumar, P.; Carpenter, G.; Brace, J.; Mishra, D. K. Polyethylene terephthalate (PET) bottle-to-bottle recycling for the beverage industry: A Review. Polymers 2022, 14 (12), 2366, DOI: 10.3390/polym14122366
5. Martín, J.; Santos, J. L.; Aparicio, I.; Alonso, E. Microplastics and associated emerging contaminants in the environment: Analysis, sorption mechanisms and effects of co-exposure. Trends Environ. Anal. Chem. 2022, 35, e00170 DOI: 10.1016/j.teac.2022.e00170
6. Awaja, F.; Pavel, D. Recycling of PET. Eur. Polym. J. 2005, 41 (7), 1453– 1477, DOI: 10.1016/j.eurpolymj.2005.02.005
7. Ghosal, K.; Nayak, C. Recent advances in chemical recycling of polyethylene terephthalate waste into value added products for sustainable coating solutions–hope vs. hype. Mater. Adv. 2022, 3 (4), 1974– 1992, DOI: 10.1039/D1MA01112J
8. Barnard, E.; Arias, J. J. R.; Thielemans, W. Chemolytic depolymerisation of PET: A review. Green Chem. 2021, 23 (11), 3765– 3789, DOI: 10.1039/D1GC00887K
9. Enayati M., Mohammadi S., Bouldo M. G. Sustainable PET waste recycling: labels from PET water bottles used as a catalyst for the chemical recycling of the same bottles //ACS Sustainable Chemistry & Engineering. — 2023. — Т. 11. — №. 46. — С. 16618–16626.