В статье приводятся результаты рентгеноструктурних исследований цеолитных катализаторов ЦВМ (SiO ₂ :Al ₂ O ₃ =33) и их модифицированных редкоземельными металлами (La, Pr, Ga) производных. Изучение влияния температуры (от 700 до 900 °С) и продолжительности нагревания (от 15 до 60 мин) на структурные характеристики кристаллов показано, что они обладают высокой термостабильностью.

Ключевые слова: высококремнеземные цеолиты, лантан, празеодим, галлий.

В развитии современных процессов нефтепереработки и нефтехимии важное место занимают модифицированные цеолитсодержащие катализаторы различных типов [1–6].

Особое место среди них занимают высококремнеземные цеолиты типа пентасилов, являющиеся эффективными катализаторами, используемыми при синтезе многих нефтехимических продуктов. Такое внимание к подобным катализаторам объясняется их интересными свойствами и широкими возможностями их варьирования, путем включения в структуры определенных элементов, регулирования содержания активных центров, пористости и др. важных показателей [7–10].

От цеолитов других структурных типов пентасилы отличаются специфической структурой кристаллической решетки, высоким содержанием кремния и определенной локализацией активных кислотных центров, от которых зависят их физико-химические, адсорбционные и другие свойства. При оценке функциональных свойств таких катализаторов и механизма их действия важным является исследование их структуры современными инструментальными методами.

Цель настоящей работы — изучение термостабильности цеолитов ЦВМ и их модифицированных редкоземельными металлами (La, Pr, Ga) производных рентгеноскопическим методом.

Экспериментальная часть

В работе использовали цеолиты типа ЦВМ с соотношением SiO ₂ :Al ₂ O ₃ =33. Их модифицированные производные получали методом ионного обмена. В начале при температуре 80 °С осуществлялась обработка образца цеолита 1 N водным раствором NH ₄ Cl в течение 2 часов. По завершении процесса ионного обмена осуществлялось тщательное промывание образца с целью полного удаления Cl ^- -ионов. Далее проводилась его сушка при 110 °С. С целью перевода NH ₄ -формы в Н-форму осуществляли термическую обработку образцов при 500 °С в течении 4 часов.

Редкоземельные металлы (La, Pr, Ga) вводили в состав цеолитов с использованием водных растворов их солей (нитратов, хлоридов) при 80 °С в течение 5–6 часов. Образцы сушили на воздухе, затем в сушильном шкафу при 110 °С. Наконец, их прокаливали при 500 °С в муфельной печи в течении 4 часов. Рентгеноструктурные исследования образцов цеолитов НЦВМ и его модифицированных производных проводились на дифрактометре Дрон-2 (на CuK _ излучении).

Для всех исследованных образцов было выявлено влияние режима термообработки на их структурные характеристики.

В таблице 1 приводятся результаты рентгеноструктурных исследований образцов цеолитов НЦВМ, подвергнутых термообработке при высоких температурах (700 °С, 800 °С и 900 °С) и продолжительности от 15 до 60 минут.

Таблица 1

Результаты рентгеноструктурных исследований немодифицированного и модифицированных лантаном, празеодимом и галлием образцов цеолита типа НЦВМ

Как видно из представленных данных образцы исходных цеолитов при нагревании при температуре 700 °С в течение 30 мин и 800 °С -900 °С в течение 15 мин существенным изменениям не подвергаются. Исследование модифицированных редкоземельными металлами образцов цеолитов типа ЦВМ в сравнении с этанолом позволило выявить некоторые изменения в кристаллографических структурах (о чём можно судить из данных по изменению межатомных расстояний (Å), а также интенсивностей (I _от ).

В ходе исследований было выявлено влияние паровой и термообработки на поведение модифицированных редкоземельными металлами цеолитов.

Было установлено, что при паровой обработке модифицированных образцов в течение 2 часов при 500–600 °С происходят некоторые незначительные изменения в результатах рентгеноструктурного анализа.

При дальнейшем повышении температуры до 800 °С обнаруживается переход 2 = 30,20 и 30,50. Однако при этом разрушения кристаллических решеток цеолитов типа НЦВМ, модифицированных редкоземельными металлами не происходят. Очевидно, это свидетельствует о том, в результате паровой обработки и воздействия высокой температуры имеет место процесс деалюмирования.

Литература:

1. Khadzhiev S. N., Gerzeliev I. M., Demen’tev K. I. Catalytic cracking of alternative feedstock and its blends with petroleum fractions on microspherical zeolite-containing catalysts: 1. A review. //Petrolium Chemisrty, — 2013, — V. 53, — P. 357–361.

2. Aumond T. D., Esteves M., Mocuta C., Batonneau-Gener I., Haines J., Faccio R., Sachse. In situ X-Ray Powder Diffraction Investigation on the Development of Zeolite-Templated Carbons in FAU Zeolite //Chemistry—Methods, — 2024, -V. 4, — р. 10–16

3. Белова Т. П., Ершова Л. С., Ратчина Т. И. Рентгенофазовое исследование изменения структуры природного цеолита в результате сорбции тяжелых металлов // Сорбционные и хроматографические процессы, — 2019, — V. 19, — № 6. — С. 673–681

4. Golubeva O.Yu. Effect of synthesis conditions on hydrothermal crystallization, textural characteristics and morphology of aluminum-magnesium montmorillonite // Microporous and Mesoporous Materials, — 2016. — V. 224, — P. 271- 276.

5. Khadzhiev S. N., Magomedova M. V., Peresypkina, E. G. Mechanism of olefins synthesis from methanol and dimethyl ether over zeolite catalysts: A review. // Petrolium Chemistry, — 2014, — 54, V. 75, — P. 245–269

6. Mikhailov S. A., Protasov O. N., Mamonov N. A., Kucherov A.V, Mikhailov M. N., Kustov L. M. Effect of the Formation of Secondary Pores in Zeolite ZSM-5 on the Properties of Molybdenum Zeolite Catalysts for Methane Aromatization // Russian Journal of Physical Chemistry A, — 2014, — V. 88, — No. 3, — P. 383–396

7. Гордина Н. Е., Борисова Т. Н., Клягина К.СРумянцев., Р.Н., Д. А. Прозоров. Сравнительный анализ свойств цеолита типа lta в зависимости от метода получения: гидротермальный и ультразвуковой //Изв. вузов. Химия и химимическая технология. — 2022, — Т. 65(9), -C. 90–96

8. Ghosal D., Basu K. J., Sengupta S. Application of La-ZSM-5 Coated Silicon Carbide Foam Catalyst for Toluene Methylation with Methanol // Bull. Chem. React. Eng. Catal. — 2015. — V. 10(2). — Р. 201–209.

9. Beltrami G., Chenet T., Pasti L., Gigli L., Pollastri S., Martucci A. Insights on Ga-zeolite catalysts: X-ray powder diffraction and absorption spectroscopy characterization at ambient conditions. // Сatalysis today, -2020, — V. 345, — P. 147–156.

10. Cametti G., Scheinost A.C., Churakov S.V. Structural Evolution of Ag-LEV Zeolite upon Heating: An In Situ Single-Crystal X-ray Diffraction (SC-XRD) and X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) Study. // ACS OMEGA, — 2020, — V. 5, — Is. 49, — P. 31774–31783