Изучено влияние концентрации редкоземельных элементов (La, Yb, Ho) на текстурные, кислотные и каталитические свойства Н-пентасила в реакции диспропорционирования толуола. Показано что, при модифицировании Н-пентасила методом пропитки лантаном происходит уменьшение концентрации сильных протонных центров, образование новых более умеренных кислотных центров и уменьшение объема пор цеолита, что приводит к увеличению стерических препятствий для диффузии о- и м-ксилолов и повышению пара-селективности катализатора. Показана возможность получения п-ксилола с высокой селективностью (79,2 %.) путем диспропорционирования толуола на оптимальном катализаторе 10,0 % La-Н-пентасил при конверсии толуола равном 16,1 %.

Бензол и ксилолы являются важными мономерами в основном органическом синтезе [1,2]. Среди ксилолов наиболее ценным изомером является п-ксилол исходное вещество для производства для терефталевой кислоты, которую используют для синтеза полимеров.

Повышенный спрос на бензол и ксилолы и преобладание в продуктах каталитического риформинга толуола стимулирует разработку процесса диспропорционирования толуола. Перспективными катализторами диспропорционировании толуола является высококремнеземные цеолита типа ZSM-5 модифицированные переходными металлами [3–5]. Особенностью цеолита типа ZSM-5 является их способность длительноевремя сохранять каталитическую активность, что обусловлено невозможностью образования в узких каналах высококремнеземных цеолитов высших конденсированных ароматических углеводородов, являющихся источником кокса [6]. В работах [7–9] показано что, селективность образования п-ксилола повышается при модифицировании цеолитов различными модификаторами.

Целью настоящей работы являлось изучение влияния природы катионов редкоземельных элементов (РЗЭ) на физико-химические и каталитические свойства Н-пентасила в рекации диспропорционированиятолуола.

Экспериментальная часть

Для исследования использовали высококремнеземный цеолит типа пентасила с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=33, который путем ионного обмена переводили в NH₄- форму по методике, описанной ранее [10]. H-форму цеолита получали термическим разложением NH₄-формы при 500°C в течение 4 ч. Модифицированные формы цеолита получали методами ионного обмена и пропитки с использованием 0,1н. растворов нитратов редкоземельных металлов [10]. Образцы сушили на воздухе в течение 16 ч, затем 4 ч. в сушильном шкафу при 110°C и, наконец, прокаливали 4 ч. в муфельной печи при 550°C. Исследование пористой структуры образцов проводили методом низкотемпературной адсорбции азота на установке ASAP-2000 фирмы Micromeritics [10].

Кислотные свойства модифицированных цеолитов изучали методом термодесорбции аммиака по методике, описанной в работе [9]. Опыты проводили на установке проточного типа со стационарным слоем катализатора объемом 4 см³ в реакторе идеального вытеснения при атмосферном давлении в присутствии водорода в интервале температур 250–400 °C, объемной скорости подачи сырья 1ч^-1. при мольном отношении С₇Н₈:H₂, равном 3:1. Анализ продуктов реакции осуществляли с помощью хроматографии [10].

Результаты иих обсуждение

Н-форма пентасила обладает достаточно высокой активностью в реакции диспропорционирования толуола. При температуре реакции 450 ⁰С конверсия толуола составляет 31,5 % при селективности по бензолу и ксилолам 47,9 и 45,2 % соответственно. Увеличение температуры до 550 ⁰С приводит к росту селективности по бензолу и снижение селективности по ксилолам. Однако при этом происходит увеличение содержания триметилбензолов (ТМБ) в продуктах реакции. Селективность по ТМБ возрастает с 6,9 до 11,3 %, что свидетельствует о существенном протекании трансалкилировании продуктов реакции (табл.1). В интервале температур 450–550 ⁰С на Н-пентасиле селективность по п-ксилолу (ПС) близка к равновесному.

Из табл.1 видно, что катионные формы цеолитов типа ЦВМ проявляют более высокую селективность по сумме бензол+ксилолы, чем Н-форма цеолита. Это связано с тем, что в результате модифицирования ЦВМ катионами редкоземельных элементов происходит существенное снижение концентрации сильных кислотных центров (табл.2), что способствует снижению селективности по ТМБ. На катионных формах селективность образования ТМБ снижается с 6,9–11,3 % до 4,0–7,4 %.

Таблица 1

Диспропорционирование толуола на катионных фориах пентасилах модифицированных пентасилах

^*

Введение многозарядных катионов в состав пентасила методом ионного обмена уменьшает количество сильных кислотных центров и тем самым снижает его диспропорционирующую активность (табл.2).

Видно, что в результате ионного обмена происходит уменьшение концентрации средних и сильных кислотных центров. Наиболее существенно уменьшается концентрация сильных кислотных центров (с 542 до 327–342 мкмоль·г^-1). Однако, что при ионном обмене мало изменяются удельная поверхность и объем пор цеолита. Из табл.3 видно, что удельная поверхность и объем пор катионных форм цеолитов уменьшается всего с 266,3 до 257,7 м²/г и 0,226–0,213 cм³/г соответственно.

Таблица 2

Кислотные характеристики модифицированных катализаторов по ТПД аммиака

Н-PS^*-Н-пентасил

Поэтому при модифицировании Н-пентасила методом ионного обмена многозарядными катионами ПС возрастает незначительно. Из табл.1 видно, что ПС на катионных формах цеолита по сравнению с Н формой цеолита заметно отличается при температуре 450 ⁰С. Например, при температуре 450 ⁰С на лантановой форм цеолита ПС составляет 28,5 %.

Taблица 3

Текстурные характеристики катализаторов

Изменение размеров каналов структуры цеолита, адсорбционно-десорбционных и диффузных характеристик катализаторов можно достичь методом пропитки. С этой целью было изучено влияние модифицирования Н-пентасила лантаном на его каталитические свойства в диспропорционировании толуола. Из табл.4 видно, что модифицирование Н-пентасила лантаном количестве 3,0 мас. % заметно снижает конверсию толуола, но существенно повышает селективность по п-ксилолу. Например, при температуре 500⁰С модифицирование Н-пентасила лантаном снижает конверсию толуола с 40,5 до 32,2 % и повышает ПС с 24,4 до 40,4 %. Более существенное повышение ПС достигается при увеличении содержания лантана в цеолите до 10,0 мас %. Так например, при температуре 500 ⁰С увеличения содержание лантана с 6,0 до 10 мас. % приводит к повышению ПС с 73,3 до 92,7 %. Однако при этом происходит резкое снижении конверсии толуола до 8,5 %. При повышение температуры до 550 ⁰С конверсия толуола возрастает до 16,1 а селективность снижается до 79,1 %.

Таблица 4

Влияние концентрации лантаном на каталитические свойства Н-пентасила вреакции диспропорционирования толуола

Следовательно, Н-пентасилы модифицированные лантаном методом пропитки проявляют высокую ПС в диспропорционировании толуола.

Увеличение ПС катализаторов на основе пентасила модифицированных лантаном, связано с уменьшением эффективного диаметра каналов цеолита и снижением концентрации сильных кислотных центров. Действительно, при модифицировании Н-пентасила лантаном происходит существенное уменьшение концентрации сильных протонных кислотных центров (табл. 2). Видно, что при модифицировании Н-пентасила методом пропитки лантаном происходит перераспределения кислотных центров: уменьшается концентрация сильных протонных центров и происходит образование новых более умеренных кислотных центров. Наибольшее снижение концентрация сильных кислотных центров наблюдается на образце, содержащем 10,0 мас. % лантаном (до 62,0 мкмоль·г^-1).

При модифицировании Н-пентасила методом пропитки лантаном наблюдается изменение его удельной поверхности и объема пор (табл.3). Модифицирование Н-пентасилов лантаном в количестве 3.0 мас. % приводит к снижению его удельной поверхности с 266,3 до 238,6 м²/г и объема пор 0,226 до 0,177 см³/г. При увеличении концентрации лантана до 10,0 мас. % наблюдается более существенное снижение удельной поверхности (до 211,2 м²/г) и объема пор (до 0,157 см³/г) цеолита.

Следовательно, вследствие стерических ограничений п-ксилол образуется легче, чем более объемные о- и м-изомеры. Последние оказываются «запертыми» в порах цеолита. Поэтому молекулы м- и о-ксилолов, которые будут дольше находиться в порах цеолита, и будут подвергаться дальнейшей изомеризации.

Таким образом, при модифицировании Н-пентасилов, наряду с заметным снижением доли сильных бренстедовских кислотных центров и образованием новых более умеренных кислотных центров изменяется также геометрия адсорбционного пространства пентасила, что приводит к повышению пара селективности катализатора

Литература:

1. Kaeding W. W., Barue G. C., Wu M. M. // Catal. Rev. Sci. Eng. 1984.V. 26. P.597–602
2. Abdal Kareem M. A., Shri Cand, Mishra I. M.//J.Scien.Ind.Res. 2001. V.60. P.319–327
3. Meshram N.R., Hegde S.G., Kulkarn S. B. // J.Zeolites. 1986. V.6. P. 434–438

4. Tsaia T, Liub S, Wangc I. // Appl. Catal. A: 1999. V.181. P. 355–398

5. Al-Khattaf S.S., Ali S.A., Osman M.S., Aitani A.M. // Ind. Eng. Chem. 2015. V. 21. P.1077–1088

6. Nai Y. Chen. // Ind. Chem. Res. 2001, V.40, P.4157–4161

7. Li Y., Wang H., Dong M., Li J., Qin Z., Wang J., Fan W. // RSC Advances. 2015, V.5. P.65651–65659

8. Corma A., Chica A., Guil J.M., Llopis F.J., Mabilon G., Perdigón-Melón J.A., Valencia S. // J.Catalysis. 2000. V.189. P. 382–394

9. Ахмедов Э. И., Алиев И. А., Азмамедова Х. М., Керимли Ф. Ш., Мамедов С. Э. // Журнал прикладной химии. 2009. T.82, № 5. C.862–863
10. Керимли Ф. Ш., Магеррамов А. М., Мамедов С. Э. // Ж.Химических проблем. 2017. № 4. C.425–430