Исследованы физико-химические и каталитические свойствамоно- и биметаллических катализаторов на основе пентасила и изучены кинетические закономерности алкилирования этилбензола метанолом на оптимальном биметаллцеолитном катализаторе. Вид зависимости селективности по отношению к п-этилтолуолу от конверсии этилбензола позволил предположить, что первичным продуктом алкилирования является именно п-этилтолуол а о- и м- ЭТ образуются в результате изомерзации п-ЭТ. Предложен кинетическая модель алкилирования этилбензола метанолом которая удовлетворительно описывает экспериментальные данные.

Ключевые слова: цеолит типа пентасила, алкилирования, параселективность, метанол, этилбензол, п-, м-, о-,этилтолуолы, кинетика реакции

Этилтолуолы (ЭТ) являются ценными соединениями и широко применяются в нефтехимической и химической промышленности. Например, п-этилтолуол (п-ЭТ) используется в синтезе п- метил стирола, которые имеет преимущество над полистролом, из за его низкой плотности, более высокой температурой стеклования и температурой кипения [1]. Этилтолуолы обычно получают путем алкилирования толуола этанолом или этиленом [2,3]. Чаще всего реакция алкилирования проводится на цеолитах со средними порами, особенно ZSM-5, из- за его формоизбирательных свойства, благоприятствующих параселективность [2,5]. Дальнейшие улучшение параселективности ZSM-5 может быть достигнуто пропиткой каналов цеолита металлическими, неметаллическими оксидами и модификацией внешних кислотных центров. [6–8]

Целю настоящей работы являлось исследование каталитических свойства моно- и биметаллических катализаторов на основе пентасила и изучение кинетических закономерностей алкилирования этилбензола метанолом на оптимальном биметаллцеолитном катализаторе

Экспериментальная часть

Кинетические опыты проводили в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора при общем давлении 0,1 Мпа с загрузкой катализатора 0,2–0,5 г при температурах 300, 325 и 350⁰С. Реактор представлял собой трубку из кварца диаметром 1,5 см и длиной 15 см снабженную электронагревателем. Катализатор восстанавливали водородом, подаваемым со скоростью 40 мл/мин, при 500⁰ С в течение 3 ч. Перед загрузкой в реакторе катализатор смешивали с инертной керамической насадкой. Смесь этилбензола и метанола нагревали до 120⁰ С и подавали в реактор вместе с газом носителем. Газом носителем служил водород. Мольное отношение этилбензол:метанол: Н₂ составляло 2:1:3. Предварительные опыты показали, что катализатор сохраняет активность в алкилировании этилбензола метанолом в течение 30 ч. Специальными опытами при постоянном эффективном времени контакта W/F_ЭБ, г_кат·ч/моль (W-масса катализатора, г; F_ЭБ- скорость подачи ЭБ, моль/г) и варьировании скорости подачи потока и размера частиц катализатора было доказано отсутствие внешних и внутренних (в макропорах) диффузионных ограничений скорости реакции.

Результаты иих обсуждение

На рис 1. показано влияние продолжительности работы на показатели алкилирования этилбензола метанолом в присутствии моно и биметаллических катализаторов на основе цеолита типа ЦВМ. Видно, что при продолжительности работы 2–10 ч катализаторы не теряют первоначальную активность. Однако биметаллический катализатор состава In-La-P-HЦВМ проявляют более высокую параселективность, чем монометаллический катализатор La-P-HЦВМ.

Рис 1. Влияние продолжительности работы моно(а) и биметаллических (b)катализаторов в реакции алкилирования ЭБ метанолом (: T=350⁰C, v=2.0 ч^-1, ЭБ:метанол=2:1, H₂/ЭБ=2:1. a — 4 % La 3 % P-H-ЦВМ; b — 0.6 % In 4 %La3 % P-H-ЦВМ

При температуре реакции 350⁰ С селективность по п-ЭТ на биметаллическом катализаторе достигает 86,5 %. На монометаллическом катализаторе селективность по п-ЭТ существенно ниже и составляет 77,6 %. В связи с тем что, модифицированные пентасилы являются перспективными катализаторами парофазного алкилирования этилбензола метанолом с целью выяснения количественных закономерностей процесса нами изучена кинетика реакции алкилирования этилбензола метанолом на биметаллическом катализаторе In-La-P-HЦВМ.

Рис. 2. Зависимость конверсии этилбензола от эффективного времени контакта W/F_ЭB при различных температурах; 1–300; 2–325; 3–350° С

Как видно из рис.2, в интервале температур 300–350⁰С с увеличением времени контакта до 30 гч/моль наблюдается рост конверсии этилбензола. При дальнейшем увеличении времени контакта конверсия этилбензола остается практически постоянной. Поэтому изучение кинетических закономерностей реакции алкилирования проводили в интервале температур 300–350⁰С при постоянном эффективном времени контакта W/F равном 30 гч/моль. Теоретически первичными продуктами алкилирования этилбензола могут быть п- и о-этилтолуолы. Однако вид зависимости селективности по отношению к п-этилтолуолу от конверсии этилбензола (рис.2) позволяет предположить, что первичным продуктом алкилирования является именно п-этилтолуол а о- и м- ЭТ образуются в результате изомерзации п-ЭТ

Рис. 3. Зависимость селективности по п- ЭТ от конверсии этилбензола

При изомеризации п-ЭТ образуется смесь трёх изомеров этилтолуолов (п-ЭТ, м-ЭТ, о-ЭТ). Механизм алкилирования этилбензола метанолом можно представить по следующей схеме:

Основываясь на двухцентровом механизме Ленгмюра- Хиншельвуда можно получить следующие уравнения скоростей стадий:

r_M= r₁ = K₁·K_ЭБ·K_M·P_ЭБ·P_M/Z² (1)

r_p-ЭT= [K₁·K_ЭБ·K_M·P_ЭБ·P_M ­̶ K₂(K_п-ET ·P_п-ЭT — K_м-ЭT·P_м-ЭT)] z² (2)

r_м-ЭT = [k₂ (K_п-ЭT P_п-ET — K_м-ЭT·P_м-ЭT/K₂) — K₃ (K_м-ЭT ·P_м-ЭT — K_o-ЭT·P_o-ЭT)] z² (3)

r_o-ЭT = [K₃·(K_м-ЭT·P_Э-ET — K_o-ЭT·P_м-ЭT)/ K₃] z² (4),

z = 1+ K_ЭБ·P_ЭБ + K_м·P_м + K_м-ЭT·P_м-ЭT + K_o-ЭT·P_o-ЭT + K_п-ЭT P_p-ЭT

i — ЭБ, М, п-ЭТ, м-ЭТ, о-ЭТ — индексы, обозначающие соответственно: этилбнзол, метанол, п-, м-, и о-этилтолуолы;

К_i- константа скорости адсорбции и десорбции i–го компонента,

Р_i- парциальное давление i-го компонента, кПа,

К₂ и К_{3 —} константы равновесия, определяемые из уравнений:

К₂ =К₂ /К _-2 К₃ =К₃ /К_-3.

Неизвестные кинетические параметры уравнений 1–4 и константы адсорбции определяем методом нелинейной регрессии. Численное интегрирование уравнений 1–4 проводили по программе Рунге-Кутта четвертого порядка с фактором оптимизации:

Ф= где,n — число точек; — экспериментальная и расчётная конверсия соответственно. Из таблицы следует, что алкилирование этилбензола протекает медленнее (72,36 кДж/моль), чем изомеризация этилтолуолов (27,24 и 42,37 кДж/моль). Исходя из значений энергии активации стадий можно сделать вывод, что образование п- и о-этилтолуолов протекает в режиме, переходном от диффузионного к кинетическому.

Расчетные величины энергий активаций и предэкспоненциальных множителей для стадий реакции алкилирования этилбензол метанолом

Расчетные и экспериментальные значения конверсии этилбензола хорошо согласуются между собой. Это значит, что предложенная кинетическая модель удовлетворительно описывает экспериментальные данные.

Литература:

1. Kaeding W. W., Young L. B. Para-methylstyrene //Chem.Technol, 1982, V. 12, № 9, p.556–560.
2. Bhandarkara V., S. Bratia. Selektive formation of ethyltoluene by alkylation with ethanol over modified HZSM-5 zeolites // J.Catalysis -1994. — V.14. — P. 439–449.
3. Walendziewski J., Trawezynski Alkylation of toluene with ethane // Jnd. Eng. Chem. Res. 1996, V.35. P.3356
4. Xinxin G., Na Li, Guangjum Wn., Juxin Ch. Para-selectivity of modified HZSM-5 zeolites bu nitridation for ethylation of ethylbenzene with ethanol // J.molekular catalysis, 2006, v.248, p.220–225.
5. Joseph R., Antony K. Ethylation and disproportionationation of ethylbenzene over subetitutied AFI type molecular siwes // J.Mol.Catal., 2007, v.270, № 1–2, p.195–200.
6. Алиев И. А. Ахмедов Э. И. Мамедов Э. С. Гахраманов Т. О. Влияние содержания фосфора на физико-химические и каталитические свойства Н-ультрасила в реакции этилирования толуола. //Журнал прикладной химии. 2009, Т.82, 3, с.518–520.
7. Алиев И. А., Гахраманов Т. О., Мамедов Э. С., Ахмедов Э. И. Этилирование толуола этанолом на высококремнеземном цеолите, модифицированном кадмием. // Нефтехимия, 2010, т.50, № 5, с.1–3.
8. Ogunbadego B. A., Osman M., Arudra P., Aitani A., Al-Khattaf S. Alkylation of toluene with ethanol tonpara-ethyltoluene over MFI zeolites//Catal.Today. 2015, v.243, p.109–117.