Проведён анализ научно-технической информации по использованию микроволнового излучения в следующих нефтехимических процессах: пиролиз, крекинг, дегидрирование, изомеризация и конверсия газа. Микроволновое излучение имеет различные технические решения в нефтехимии: предподготовка сырья, активация катализатора и воздействие на реакционную зону.

Проблема интенсификации термокаталитических процессов решаются использованием усовершенствованных катализаторов или оптимизацией технологических параметров и конструкций аппаратов, также для этих целей возможно использовать микроволновое излучение (MW). Микроволны были известны уже в 1930 г. и использовались в радарных установках для обнаружения вражеских объектов противника [1]. В последнее время MW представляет собой перспективное направление в нефтехимии, т. к. во многих случаях происходит ускорение скорости реакции, увеличение селективности и выхода продуктов. Это связано с тем, что энергия излучения при воздействии на вещество превращается в кинетическую энергию молекул, в результате, происходит разогрев внутри всего объёма вещества. Эффект воздействия MW сравним с применением катализаторов [2].

В нефтехимических процессах MW может использоваться для нагрева реакционной среды, подготовке исходных реагентов и активации катализатора.

Воздействие MW на реакционную зону

MW позволяет проводить равномерный нагрев во всём объёме вещества, либо осуществить избирательный нагрев частиц мелкодисперсного катализатора, в отличие от стандартных методов нагрева [3].

Для увеличения показателя селективности процесса пиролиза возможно применять MW для нагрева реакционной среды. Разработан процесса пиролиза гексадекана в лабораторном СВЧ-реакторе с мощностью 300 Вт в присутствии кераметов (Al/Al₂O₃) [4]. Выявлено, что MW повышают селективность процесса (≤ 90 %), чем без него (≤ 50 %.) Это связано с тем, что процесс пиролиза проходит при высоких температурах (800 °С) и при стандартных способах нагрева (через стенку) требуется поддерживать высокую температуру во всём объёме реакционного пространства, что вызывает образование побочных продуктов (вторичные/третичные олефины). Но при использовании MW нагреваются частицы самого катализатора и образующиеся продукты на катализаторе диффундируют из-за высокой температуры в более холодную часть реакционного пространства к исходным реагентам, что обрывает протекание побочных реакций [4]

Авторами работы [5] разработан способ термической переработке высокомолекулярного углеродсодержащего сырья с вводом примесей (Al+Al₂O₃) в зону химического превращения, которые нагревают MW. Процесс проводится в жидкой кипящей фракции, что приводит к хаотичному движению частиц мелкодисперсного материала. Разработчики предлагают использовать данный метод для процессов крекинга и пиролиза следующего сырья: мазута, отработанного масла, нефтешлама и т. п. [5]. Недостаток метода – требуется большое количество электроэнергии для нагрева мелкодисперсного материала MW.

Для снижения потерь энергии при воздействии MW на нагрев реакционной зоны научной группой [6] был разработан способ термической переработки углеводородов с комбинированием стандартного и MW нагрева. В данном способе примеси вводят перед зоной реакции, либо в зону реакции и активируют MW, носителем для примесей может использоваться сырьё, либо подготовленная вода. В качестве примесей используют растворимые и нерастворимые твёрдые мелкодисперсные примеси с различным составом: соли металлов (MgCl₂, CaSO₄ и др.), оксиды металлов (Fe₂O₃), соли неметаллов, оксиды неметаллов, гидроксиды металлов, комплексные соединения [6]. Технические результат – повышение выхода целевых продуктов термической переработки углеродсодержащего сырья. Авторы разработки [6] предложили следующие лабораторные СВЧ установки: GUSN-2K\2460\420 и «СОЛО-2010», промышленный СВЧ-аппарат для обработки различных сред. Также предложена технологическая схема термической переработки угля и мазута с СВЧ-реактором.

Разработчиками [7] предложен метод каталитического дегидрирования бутентов под действием MW на реакционную зону. В результате исследований авторами была найдена оптимальная температура протекания процесса для катализатора К-16У и выявлено, что разработанный СВЧ-реактор энергетически эффективней в 2 раза промышленного адиабатического реактора [7].

Авторами работа [8] разработан способ конверсии метана плазменно-каталитическим окислением с целью получения этилена. Особенность данного метода в том, что активацию катализатора (Na₂WO₄ +Mn₂O₃/SiO₂) проводят MW излучением, за счёт этого удаётся повысить конверсию метана, снижая температуру процесса [8]. Разработан метод конверсии природного газа в водород и углерод на плазмохимической установке с использованием катализатора на основе Fe и Ni, который нагревали MW излучением. Процесс проводился в лабораторной установке, которая состояла из двух камер, в первой камере осуществлялся нагрев катализатора, а во второй инициировался и поддерживался необходимый для осуществления конверсии природного газа СВЧ разряд. Данный метод переработки показывает значительный выход продуктов и высокую степень конверсии метана [9].

СВЧ-реакторы нашли применение в получении мелкодисперсной водо-топливной эмульсии. При действии микроволнового излучения на эмульсию вода (нижний слой) начинает быстро закипать и подниматься к углеводородам (верхний слой), образую мелкодисперсную наноразмерную эмульсию [10]. Данную технологию получения эмульсии использовали для процесса получения автомобильных топлив применяя для эмульсии вихревой реактор с никелевыми завехрителями. Исходное углеводородное автомобильное топливо смешивают с дистиллированной водой в равных соотношениях, полученную смесь подвергают воздействию MW в проточном реакторе. В качестве сырья использовалось дизельное топливо. Технический результат – упрощение технологического процесса получения углеродсодержащего топлива [11].

Карповым С.А. был предложен метод обработки товарных автобензинов MW. В результате автором было установлено, что воздействие MW повышает октановое число топлива на 1 пункт [12].

Нами был описан процесс изомеризации н-гексана в инертной атмосфере в присутствии системы AlCl₃-CCl₄ с и без использованием MW. Для проведения изомеризации под действием MW использовали реактор CEM Discover Microwawe. Установлено, что воздействие MW на реакционную зону повышает конверсию и выход изомеризата, относительно без его использования [13].

Авторами работ [14, 15] была разработана математическая модель электродинамического реактора, которая позволяет изучать технологический процесс с применением СВЧ-реактора. Модель реактора позволяет определять распределение температур в твёрдой и газовой фазах, степень превращения по заданным значениям целевых продуктов процесса дегидрирования бутенов.

Воздействие MW на предподготовку сырья и катализатора

Микроволновое излучение позволяет повысить основные показатели процесса за счёт предподготовки сырья и катализатора, что было показано при изучении процесса пиролиза [2-5].

Научной группой НИЦ им. Н. Тесла была разработана лабораторная установка пиролиза углеводородного сырья с блоком подготовки воды путём действия MW с мощностью 5-10 кВт [2]. В данной разработке подготовленную воду и прямогонный бензин смешивали в реакторе и проводили пиролиз. Было выявлено, что при проведении пиролиза прямогонного бензина в присутствии предварительно обработанной MW воды приводит к увеличению образования целевых продуктов (этилена, пропилена) и снижению побочных (кокс, тяжёлая смола), относительно процесса без использования MW. Проведение пиролиза газообразного сырья (бутановой фракции и этана) в присутствии предварительно обработанной MW воды показала ту же закономерность, что образование целевых продуктов увеличивается и побочных снижается, относительно процесса без MW. По результатам лабораторных исследований был разработан промышленный СВЧ-реактор [2].

ОАО «Нижнекамскнефтехим» был запатентован способ пиролиза углеводородов в присутствии предварительно обработанного MW водяного пара, который наиболее приближен к промышленному применению. Водяной пар перед подачей на смешение с углеводородами обрабатывали MW с мощностью в диапазоне от 1,0 до 1,6 кВт. Технический результат – увеличение выхода целевых продуктов, снижение коксообразования и выхода тяжёлой смолы пиролиза. Изобретение может быть использовано для пиролиза прямогонного бензина, бутановой фракции и этана. Недостатком способа являются большие затраты на электроэнергию для предварительной обработки воды MW [16].

Авторами работа [17] разработан процесс каталитического пиролиза углеводородного сырья в трубчатом реакторе в присутствии каталитической насадки из ферромагнитного сплава, материал катализатора и сырьё перед поступлением в реакционную зону подвергался воздействию MW [17]. Данный способ позволяет в несколько раз снизить выход кокса при пиролизе, однако сырьё имеет переменный состав, поэтому этот метод ограничен в промышленном применении.

Выход целевых продуктов пиролиза и дегидрирования углеводородного сырья возможно регулировать путём ввода в предварительно подготовленную воду-разбавления неорганических соединений в виде солей или оксидов металлов, либо меняя соотношение и тип добавок [18].

Промышленные ограничения методов с использованием обработки воды MW заключаются в том, что не во всех процессах нефтехимии используется пар-разбавления и необходимы большие затраты на предподготовку MW воды. Поэтому возможно комбинировать стандартный и микроволновый нагрев для предподготовки пар-разбавления.

Таким образом, проведённый анализ научно-технической информации показывает, что в последнее время активно исследуются возможности использования MW для интенсификации процессов крекинга, пиролиза, дегидрирования, изомеризации и конверсии газов. Вместе с тем для термических и термокаталитических процессов переработки углеводородного сырья разрабатывают СВЧ-реакторы для лабораторного и промышленного применения.

Литература:

1. Рахманкулов Д.Л., Шавшукова С.Ю., Даминев Р.Р. и др. Применение микроволнового излучения в нефтехимических процессах // Российский химический журнал об-ва им. Д. И. Менделеева. – 2008. – № 4. – С. 136-141.
2. Румянцев А.И., Иванов В.В., Мюллер Р.Ф. и др. Применение СВЧ-реакторов в нефтехимии // Экспозиция нефть газ . – 2009. – № 2. – С. 16-18.
3. Каримов О.Х., Даминев Р.Р., Касьянова Л.З. и др. Применение СВЧ-излучения при приготовлении металлоксидных катализаторов // Фундаментальные исследования. – 2013. – № 4. – С. 801-805.
4. Болтов В.А., Черноусов Ю.Д., Удалов Е.И. и др. Особенности проведения высокотемпературных химических реакции под действием сверхвысокочастотного поля // Вестник НГУ. Серия: Физика. – 2009. – №2. – С. 78-83.
5. Способ термической переработки высокомолекулярного углеродсодержащего сырья в более лёгкие соединения [Текст]: пат. 2385344 Рос. Федерация: МПК C 10G9/00; C 10G9/36 / С; C 11G9/18 / Пармон В.Н., Танашев Ю.Ю., Удалов Е.И. и др.; заявитель и патентообладатель Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН. – № 2008130755/07; заявл. 24.07.2008; опубл. 27.03.2010, Бюл. № 9. – 10 с.
6. Способ термической переработки высокомолекулярного углеродсодержащего сырья в более лёгкие соединения [Текст]: пат. 2468065 Рос. Федерация: МПК C 10G9/00; C 10G9/36 / Мюллер Р.Ф., Лыжин С.А., Ольшанская В.П. и др.; заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью «Научно-исследовательский центр имени Николы Тесла». – № 2010150181/04; заявл. 07.10.2010; опубл. 27.11.2012, Бюл. № 33 – 13 с.
7. Рахманкулов Д.Л., Шавшукова С.Ю., Мамлеев И.Р. и др. Применение микроволновой техники в лабораторных исследованиях и промышленности (Обзор) // Журнал прикладной химии. – 2002. – № 9. – С. 1409-1416.
8. Способ конверсии метана плазменно-каталитическим окислением и устройство для его осуществления [Текст]: пат. 2315802 Рос. Федерация: МПК C 10G15/12; C 07C2/08; C 07C2/84; H 05H1/46 / Блинов Л.М., Долгопатев А.В., Кустов Л.М..; заявитель и патентообладатель Блинов Л.М., Долгопатев А.В., Кустов Л.М. – № 20041022193/04; заявл. 28.01.2004; опубл. 27.01.2008, Бюл. № 5. – 8 с.
9. Чигодавеа Д.В., Шиянин В.П. Цыбенова Н.А. Плазмохимическая установка для конверсии природного газа в углерод и водород / Вестник науки Сибири. – 2012. – № 4. – С. 60-65.
10. Способ приготовления мелкодисперсной эмульсии в органической среде [Текст]: пат. 2349631 Рос. Федерация: МПК C 10L1/32; B 82B3/00 / Коваленко К.В., Кривохижа С.В., Чайков Л.Л.; заявитель и патентообладатель Физический институт имени П.Н. Лебедева РАН. – № 2007142524/04; заявл. 20.11.2007; опубл. 20.03.2009, Бюл. № 8 – 5 с.
11. Способ получения углеводородного автомобильного топлива [Текст]: пат. 2545059 Рос. Федерация: МПК C 10L1/32; C 07C217/82; B 01J19/00 / Щукин В.А.; заявитель и патентообладатель Щукин В.А. — № 2013122942/04; заявл. 20.05.2013; опубл. 27.03.2015, Бюл. № 9 – 3 с.
12. Карпов С.А. Исследование микроволновой обработки автомобильных топлив // Нефтегазовое дело. – 2007. – № 1. – С. 1-16.
13. Патрушева О.В., Павлова К.А., Полищук Т.С. Сборник трудов Всероссийской научно-технической конференции с международным участием // Стерлитамак : УГНТУ. – 2015. – Т. 1. – С. 137-139.
14. Шулаев Е.А., Шулаев Н.С., Феоктистов Л.Р. Моделирование технологических процессов в электродинамическом каталитическом реакторе // Башкирский химический журнал. – 2011. – № 2. – С. 111-115.
15. Шулаев Е.А., Шулаев Н.С. Моделирование процесса дегидрирования бутенов в СВЧ поле // Башкирский химический журнал. – 2006. – № 3. – С. 86-89.
16. Способ пиролиза углеводородов в присутствии водяного пара [Текст]: пат. 2400522 Рос. Федерация: МПК C 10G9/36 / Минихаонв Р.Н., Бусыгин В.М., Гильманов Х.Х. и др.; заявитель и патентообладатель Открытое акционерное общество «Нижнекамснефтехим». – № 2009100513/04; заявл. 11.01.2009; опубл. 27.09.2010, Бюл. № 27. – 4 с.
17. Способ получения низших олефинов [Текст]: пат. 2169167 Рос. Федерация: МПК C 10G11/02 / Бухаркин А.К., Калинин В.Н., Крылов Б.С. и др.; заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью «Компания «РОТАН». – № 2000102699/04; заявл. 07.02.2000; опубл. 20.06.2001, Бюл. № 17. – 6 с.
18. Способ дегидрирования и пиролиза углеводородного сырья [Текст]: пат. 2415901 Рос. Федерация: МПК C 10G9/00; C 10G9/36 / Мюллер Р.Ф., Иванов В.В., Ярулин Р.Ф. и др.; заявитель и патентообладатель Открытое акционерное общество «Научно-исследовательский центр им. Н. Тесла». – № 2009123084/04; заявл. 16.06.2009; опубл. 10.04.2011, Бюл. № 10. – 5 с.