Данная статья посвящена висбрекингу и его современным методам использования. Она будет интересна студентам, аспирантам технических учебных заведений и специалистам нефтеперерабатывающих предприятий, потому что в статье рассмотрены современные способы висбрекинга, которые могут быть рассмотрены для использования на производстве.

Ключевые слова: висбрекинг, тяжелые остатки, сырье, технология, механизм, процесс.

Висбрекинг — процесс переработки тяжелых остатков, который при относительной простоте технологического и аппаратурного оформления позволяет получать дополнительные количества светлых нефтепродуктов и товарные котельные топлива без использования разбавителей. Переработка тяжелых нефтей или остатков качества, повышение спроса на дистиллятные продукты — актуальная задача для нефтеперерабатывающих заводов [1,2]. Включение висбрекинга в схему заводов уместно ввиду малых капитальных затрат по сравнению с аналогичными установками переработки тяжелых остатков [3]. В данной статье будут описаны современные процессы висбрекинга.

Процесс HSC. Процесс HSC-висбрекинг с выносной реакционной камерой с высокой степенью конверсии [4,5,6]. Процесс сопоставляется с обычным висбрекингом, работающим в режиме глубокого превращения сырья, с вакуумной колонной. Совместная разработка японских компаний Toyo Engineering и Mitsui Chemicals. Аналогичный вариант переработки гудронов был предложен ранее в 1981 году Грозненской школой [7].

Процесс в промышленном масштабе впервые реализован в 1988 году (нефтехимический комбинат г. Шведт, ГДР), эксплуатация установки подтвердила высокую эффективность процесса [7].

От обычного висбрекинга процесс HSC отличается более высокой степенью конверсии сырья, большей стабильностью остатка и меньшим содержанием непредельных в дистиллятах. Предназначен для переработки тяжелого сырья с высоким содержанием серы и металлов (тяжелая нефть, мазут, гудрон, остаток висбрекинга и др.).

Схема процесса включает печь, реакционную камеру и фракционирующую колонну. Однако для повышения степени превращения сырья используется камера особой конструкции. Процесс осуществляется следующим образом. В печи сырье нагревается до 440–460 °C, реакции крекинга в печи сводятся до минимума за счет поддержания высокой скорости подачи сырья и введения турбулизатора. Нагретое сырье поступает в верхнюю часть реакционной камеры, время пребывания в которой выбирается с учетом требуемой глубины конверсии. В низ камеры подается водяной пар, способствующий отпарке легких фракций. Жидкий поток в камере движется сверху вниз, последовательно проходя через ряд перфорированных тарелок. Пар, газ и легкие фракции движутся вверх и поступают во фракционирующую колонну. Остаток, выходящий с низа камеры, подвергается закалочному охлаждению до температуры 350 °C.

Жидкие продукты HSC после гидрооблагораживания использовались как компоненты моторных топлив или сырье каталитического крекинга.

Гидровисбрекинг. Механизм воздействия водорода в процессе гидровисбрекинга заключается в блокировании реакций поликонденсации ароматических и асфальтеновых радикалов. При этом обеспечивается также [8]:

– частичная гидрогенизация ненасыщенных соединений и связей, содержащих гетероатомы (связи C-N, C-S);

– частичная или полная гидрогенизация полициклических ароматических углеводородов.

В отсутствие водорода в условиях висбрекинга (проходящему по радикальному механизму) углеводородная система повторно уравновешивается за счет передачи водорода более тяжелых молекул (смол, асфальтенов) легким ненасыщенным фракциям. Конденсация образующихся при этом тяжелых ненасыщенных молекул приводит к появлению в топливах осадков. Использование водорода блокирует поликонденсацию и благодаря этому позволяет достигнуть глубокой конверсии с получением стабильного остатка. Наличие каталитических добавок в присутствие водорода активирует его действие [9, 10, 11].

Гидровисбрекинг основан на одном из свойств водорода- его растворимость в нефти увеличивается при повышении давления и температуры (табл. 1).

Таблица 1

Основные показатели гидровисбрекинга

На сегодняшний день разработан целый ряд как каталитических, так и некаталитических гидрогенизационных процессов переработки тяжелых нефтяных остатков. К наиболее известным процессам гидровисбрекинга относятся:

– Феба-комби-крекинг и Феба-эль-ку-крекинг (компания “Феба-оль”, Германия) [12];

– Кэнмет (Министерство энергетики, Канада) [12];

– Лурги (Лурги, Германия).

Технологии Кэнмет и Феба включают жидкофазное гидрирование исходного сырья (в качестве сырья используются как правило вакуумные остатки) в реакторах с восходящим потоком.

Поскольку термический гидрокрекинг протекает без образования значительных количеств кокса только при давлении свыше 20 МПа, вышеуказанные процессы могут оказаться менее эффективными по сравнению с каталитическим (суспензированный катализатор одноразового использования) гидрокрекингом. Поэтому оба этих процесса разработаны как для варианта без катализатора, так и в присутствии дешевых катализаторов одноразового действия (концентрации не более 1–3 % на сырье) [13]. Для Феба- комби — это сульфат железа на лигнине или буроугольный кокс, для КЭНМЕТ- сульфат железа на буром угле. Использование таких катализаторов позволяет значительно снизить давление.

Совместное предприятие Французского института нефти (ФИН) и французских фирм Эльф и Тоталь — ASVAHL разработало целый ряд процессов превращения нефтяных остатков [10]:

– TERVAHL Т — висбрекинг без водорода;

– TERVAHL Н — гидровисбрекинг;

– TERVAHL НС — каталитический гидровисбрекинг.

Схемы процессов TERVAHL включают печь подогрева, реакционную камеру и систему фракционирования. Наибольшей конверсией обладает процесс TERVAHL НС, причем продукты отличаются меньшим содержанием серы и олефиновых углеводородов. Дальнейшее увеличение конверсии ограничивается стабильностью крекинг-остатка.

Таким образом, процесс гидровисбрекинга является перспективным процессом облагораживания тяжелых нефтяных остатков, обеспечивающим высокий выход дистиллятных продуктов с пониженным содержанием олефиновых углеводородов и серы [12,14].

Донорно-сольвентные процессы. Разработан целый ряд процессов, так называемых донорно-сольвентных, основанных на переносе водорода донором растворителем [11]. Водород вовлекается не прямой подачей, а путем отщепления водорода от молекул нефтепродукта-донора без образования радикалов, склонных к полимеризации. Растворитель выполняет и донорную и растворяющую функции — в результате введения ароматики в реакционную смесь уменьшается опасность агломерации асфальтенов.

Технология во всех процессах практически одинакова. Сырье смешивается с растворителем- донором водорода, крекируется в печи. В условиях крекинга донор водорода дегидрируется, образуя водородные радикалы, которые вступают в реакции. Для обрыва реакций крекинга температуру выходящего потока сильно снижают. Продукт фракционируют с получением газа, бензина, газойля, содержащего донор водорода, и остатка. Затем донор водорода отгоняется, подвергается гидрированию и вновь вовлекается в процесс. В качестве донора водорода обычно используются фракции, выкипающие в пределах 200–500 °C нафтенового происхождения или подвергнутые гидрогенизации [13]. Донорно-сольвентные процессы являются жидкофазными, которые проводятся при температурах до 500 °C, давлениях от 2 до 20 МПа, а продолжительность варьируется от 10 до 60 минут.

Наиболее известными донорно-сольвентными процессами являются:

– HDDV — донорный висбрекинг компании Exxon Mobil;

– DRB — донорная переработка битуминозных нефтей компании Gulf Canada;

– DSV — донорно-сольвентный висбрекинг компании Lurgi.

Однако все процессы разработаны в масштабе пилотных установок (их основные показатели приведены в табл. 2).

Таблица 2

Основные показатели донорно-сольвентных процессов

Процесс Акваконверсии. Новая технология гидровисбрекинга использует систему двойного катализатора для достижения максимальной глубины превращения, получения более стабильного остатка с минимальным содержанием асфальтенов и низким показателем коксуемости [7].

В 1996 г. фирмы UOP, FWUSA, Intevep объединились в союз с целью разработки нового процесса акваконверсии фирмы Intevep и внедрение его на рынке.

Механизм реакций акваконверсии заключается во введении в сырье системы двойного катализатора, который в условиях висбрекинга преобразует воду в водород, а затем вставляет его (в критической точке) в цепь реакций образующих асфальтеновые структуры путем конденсации. Этот механизм с передачей водорода замедляет конденсацию и приводит к образованию более стабильного продукта, нежели при традиционном висбрекинге.

Действие первого заключается в ускорении распада воды на водород и кислород свободные радикалы.

Действие второго заключается в минимизации реакций конденсации путем поддержания присоединения водорода к ароматическому радикалу. Результатом является образование низкомолекулярных ароматических структур, СО ₂ и свободные радикалы водорода.

Эта последовательность реакций эффективно завершает нежелательные реакции конденсации ароматических углеводородов и позволяет получить маловязкое котельное топливо и более стабильные продукты.

Технологическое оформление установки аналогично традиционному висбрекингу. Установка состоит из печи подогрева, реакционной камеры и блока фракционирования.

Снижение вязкости сказалось на уменьшении выхода котельного топлива на 20 % относительно висбрекинга. Сравнение глубины превращения, качества и стабильности продуктов, по результатам пробега показало, что процесс Акваконверсии:

– поддерживает присоединение водорода к продуктам;

– стабильность продуктов увеличивается;

– более жесткие условия ведения процесса не нарушают стабильность продуктов.

Заключение. Анализ методов интенсификации процесса висбрекинга, показывает, что уровень использования этих методов в нефтеперерабатывающей промышленности различен — от промышленного применения на конкретных установках в течение уже длительного времени до первоначальных лабораторных исследований. Наиболее широко используются практически все технологические методы. Тем не менее, наиболее хорошие перспективы для промышленного внедрения имеют методы, методы, в которых используются различные физические поля, обеспечивающие значительное повышение технико-экономических показателей процесса висбрекинга при минимальной реконструкции существующих установок.

Литература:

1. Вержичинская С. В. Химия и технология нефти и газа: учебное пособие. — 4-е изд., испр. и доп. / С. В. Вержичинская, Н. Г. Дигуров, С. А. Синицын — М.: ФОРУМ: Инфра-М, 2020. — 416 с.
2. Некаталитические технологии переработки нефтяных остатков и тяжелых нефтей / Э. Г. Теляшев, И. Р. Хайрудинов, Р. И. Хайрудинов, А. А. Тихонов // Химия и технология топлив и масел. — 2023. — № 2(636). — С. 3–9.
3. Гималетдинов, Р. Р. Особенности технологического оформления процесса висбрекинга / Р. Р. Гималетдинов, А. Ф. Ахметов, В. П. Запорин // Химическая промышленность сегодня. — 2022. — № 6. — С. 70–77.
4. Капустин, В. М. Химия и технология переработки нефти. / В. М. Капустин, М. Г. Рудин — М.: Химия, 2013. — 496 с.
5. Хайрудинов И. Р., Тихонов А. А., Таушев В. В., Теляшев Э. Г. Современное состояние и перспективы развития термических процессов переработки нефтяного сырья. Уфа: Изд-во ГУП ИНХП РБ, 2015. 328 с.
6. Ахмадова, Х. Х. Исследования процесса низкотемпературного висбрекинга утяжеленного сырья / Х. Х. Ахмадова, Х. М. Кадиев, А. М. Сыркин // Инновационные подходы и современная наука. — 2011. — № 5–1. — С. 62–66.
7. Абубакарова, З. Ш. Висбрекинг — основные этапы развития / З. Ш. Абубакарова // Известия Чеченского государственного педагогического университета Серия 2. Естественные и технические науки. — 2015. — Т. 2, № 2(10). — С. 17–20.
8. Таушев, В. В. Висбрекинг гудрона в среде водорода / В. В. Таушев, Э. Г. Теляшев, Е. В. Таушева // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт. — 2013. — № 1. — С. 16–21.
9. Аджиномох Коллин Шаайб. Физико-химические методы активации компонентов тяжелого нефтяного сырья: специальность 02.00.13 «Нефтехимия», 02.00.04 «Физическая химия»: диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук / Аджиномох Коллин Шаайб. — Москва, 2005. — 206 с.
10. Развитие деструктивных процессов переработки нефтяных остатков в России и за рубежом / О. И. Шмелькова, Л. А. Гуляева, В. А. Хавкин [и др.] // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. — 2013. — № 9. — С. 15–19.
11. Низамова, Г. И. Закономерности кинетики жидкофазного термолиза гудронов и совершенствование технологии процесса висбрекинга: специальность 05.17.07 «Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ»: диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук / Низамова Гульнара Ильдаровна. — Уфа, 2006. — 125 с.
12. Ахмадова, Х. Х. Становление и развитие отечественных систем термического крекинга: диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук / Ахмадова Хава Хамидовна, 2014. — 457 с.
13. Современные методы интенсификации процесса висбрекинга и их классификация / Г. В. Тараканов, А. Ф. Нурахмедова, И. В. Савенкова, А. Р. Рамазанова // Вестник Астраханского государственного технического университета. — 2016. — № 2(62). — С. 38–46.
14. Ахмадова, Х. Х. Становление и развитие процесса висбрекинга тяжелого углеводородного сырья: специальность 02.00.13 «Нефтехимия», 07.00.10 «История науки и техники»: диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук / Ахмадова Хава Хамидовна. — Уфа, 2008. — 209 с.