Введение

Титрование — это распространенный аналитический метод, используемый в научных лабораториях для определения концентрации вещества в растворе. Однако, титрование обычно проводится вручную, что делает этот метод долгим и подверженным человеческим ошибкам. Для оптимизации работы и уменьшения времени на выполнение титрования можно автоматизировать этот процесс с помощью автотитратора. Целью этой работы является создание бюджетного универсального автотитратора с минимизированным человеческим вкладом в его работу.

Методы и материалы

В ходе сборки прибора были использованы микроконтроллер Arduino Uno, макетная плата, 16 соединительных проводов «папа-папа», белый светодиод, фоторезистор, резистор сопротивлением 330 Ом для светодиода, резистор сопротивлением 10 кОм для фоторезистора, тактовая кнопка, модуль реле Arduino, нормально закрытый соленоидный клапан, бюретка с краном на 25 мл, кювета, аккумулятор 12В для подачи напряжения на клапан, электромагнитная мешалка и магнитный якорек.

Код программы для прибора был разработан в среде Arduino IDE 2.3.5. Корпус блока фотоколориметрии был смоделирован в программе «Компас 3D» и напечатан на школьном 3D-принтере Picaso Designer X PRO.

Обсуждение результатов

Устройство состоит из электронной схемы (см. Рис. 1), собранной на макетной плате, блока фотоколориметрии, клапана и бюретки, соединенных силиконовыми трубками (см. Рис. 2).

Рис. 1. Электронная схема

Рис. 2. Схема установки

Блок фотоколориметрии включает в себя корпус (1), светодиод (2), фоторезистор (3), светофильтры (4) и кювету (5).

1. Корпус распечатан на 3D-принтере ABS пластиком 1,75 мм черного цвета для уменьшения отражения света от его стенок, что способствует увеличению точности работы прибора (см. Рис. 3). Внутренние длина и ширина корпуса — 9 см, внутренняя высота — 15 см. На расстоянии 3,5 см от дна корпуса и равноудаленно от его ребер на двух противоположных гранях располагаются отверстия диаметром 0,4 см, просверленные дрелью для размещения светодиода и фоторезистора друг напротив друга. Также, у корпуса есть съемная крышка, в которой находится отверстие 0,7 см для погружения внутрь силиконовой трубки для подачи титранта.
2. Белый светодиод с коллиматором из черной изоленты. Светодиод подключен выносными проводами к макетной плате. Диод находится во включенном состоянии на протяжении всей работы прибора. Его свет проходит через кювету с раствором, далее попадает на фоторезистор, являясь источником света при измерении оптической плотности.
3. Фоторезистор также отведен от макетной платы к корпусу блока фотоколориметрии. Фоторезистор изменяет свое сопротивление в зависимости от интенсивности падающего света. При ярком освещении сопротивление фоторезистора низкое, что уменьшает напряжение на аналоговом входе Arduino. В темноте сопротивление высокое, что увеличивает напряжение на входе.

Рис. 3. Блок фотоколориметрии

4. Светофильтрами являются прозрачные прямоугольные пластины разных цветов (см. Рис. 4). Светофильтр позволяет выделять диапазон видимого спектра для измерений. Это помогает сделать прибор универсальным, настраиваемым под различные виды титрования. Для конкретного вида титрования нужно выбирать такой светофильтр, который пропускает свет, дополнительный к цвету раствора в конечной точке титрования, чтобы фоторезистор смог точнее фиксировать разницу между начальным и конечным состояниями. Сделать это проще всего ориентируясь на цветовой круг Иттена, выбирая светофильтр такого цвета, который лежит напротив конечного цвета раствора (см. Рис. 5). Для проверки этой гипотезы были произведены измерения спектров поглощения светофильтров (см. ниже).

Рис. 4. Светофильтры

Рис. 5. Цветовой круг Иттена

5. В работе использовалась кювета из набора кювет № 4 длиной оптического пути 30.00 мм, изготовленная из оптического стекла K8. Однако, ее максимальный объем составляет 16 мл, что может быть недостаточно для проведения в ней титрования, учитывая, что аликвота составляет 10 мл. В дальнейшем, планируется сделать собственную кювету из оргстекла вместимостью 40–50 мл и длинной оптического пути 20–30 мм.

Перед началом работы описываемой версии прибора необходимо настроить его вручную. Для этого нужно провести одно экспериментальное титрование для установления значения оптической плотности раствора в конечной точке титрования относительно начального состояния анализируемого раствора. Для каждого типа титрования это значение и конечный цвет раствора индивидуальны, поэтому в текущем прототипе при переходе к новому типу титрования необходимо вносить в код поправки относительно того, с какой скоростью нужно осуществлять подачу титранта и при каком значении оптической плотности следует ее прекращать.

Для начала анализа нужно запустить программу в среде Arduino IDE или же загрузить ее на саму плату Arduino Uno и подключить плату к батарейке или аккумулятору, предварительно поставив кювету с аликвотой анализируемого раствора в блок фотоколориметрии, заполнив бюретку титрантом до установленной отметки, установив нужный светофильтр и включив электромагнитную мешалку. После этого включается белый светодиод, направленный через раствор на фоторезистор. Далее, по первому нажатию кнопки прибор записывает стартовое напряжение на аналоговом входе (U ₀ ), начинает добавлять титрант с максимально установленной скоростью и измерять напряжение на аналоговом входе во времени (U). С помощью получаемых значений напряжения прибор может рассчитывать оптическую плотность анализируемого раствора. Закон Бугера-Ламберта-Бэра: A = lg(I ₀ /I), где A — оптическая плотность, I ₀ — интенсивность света, прошедшего через начальный раствор, I — интенсивность света, прошедшего через исследуемый раствор в определенный момент времени. Интенсивность света и напряжение на аналоговом входе обратно пропорциональны, значит оптическую плотность можно рассчитать, как A = lg(U/U ₀ ). От оптической плотности анализируемого раствора зависит скорость добавления титранта. Чем ближе оптическая плотность раствора к установленному конечному значению, тем медленнее происходит добавление титранта. Когда оптическая плотность исследуемого раствора достигает установленного предельного значения, подача титранта прекращается и фиксируется точка эквивалентности.

Для выбора подходящих светофильтров при титровании были получены их спектры поглощения для шести различных цветов пластика: красного, оранжевого, желтого, зеленого, синего и фиолетового. Для этого светофильтры помещали в фотоколориметр КФК-3 на место кюветы и пропускали через них свет с длинами волн видимого излучения от 400 нм до 700 нм с шагом в 50 нм, фиксируя значения оптической плотности. Далее в программе Excel по измеренным значениям были построены спектры каждого светофильтра и объединены в один график для удобства их сравнения (см. Рис. 6).

По полученным спектрам определили диапазоны пропускания светофильтров. Полученные области пропускания приведены в Таблице 1.

Таблица 1

Поглощение света светофильтрами

Рис. 6. Спектры поглощения светофильтров

Таким же образом с помощью спектрофотометра получили спектр раствора фенолфталеина с концентрацией 4.8·10– ⁵ М при рН 10.5 и сравнили его с областями пропускания светофильтров [3]. Максимальное поглощение наблюдается при длинах волн 540–560 нм, что соответствует желтому цвету спектра. Для титрования фенолфталеином применялся желтый светофильтр.

Рис. 7. Спектр поглощения раствора фенолфталеина, иллюстрация из оригинальной статьи [3]

Использование светофильтров позволяет проводить различные виды титрования с помощью предлагаемого автотитратора. Возможно проведение кислотно-основного титрования с такими индикаторами, как метилоранж и фенолфталеин, а также окислительно-восстановительного и комплексонометрического титрования.

В будущем планируется заменить светофильтры и белый светодиод на RGB светодиод, который может испускать свет с определенными длинами волн и контролируется микроконтроллером Arduino. Также планируется провести сравнение результатов различных типов титрования вручную и с помощью созданного автотитратора и проанализировать полученные данные, представив их виде таблицы. Благодаря использованию микроконтроллера возможно использование этого автотитратора в экологических целях, например, для полевого анализа состава воды из водоемов и источников на содержание ионов.

Выводы

1. Успешно разработан и собран прототип универсального автотитратора.
2. Правильный подбор светофильтра позволяет адаптировать автотитратор к различным вариантам титрования.
3. Устройство получилось доступным и легко-воспроизводимым, так как состоит из стандартных компонентов Arduino, фотодатчика и клапана.
4. Прибор требует ручной калибровки перед началом работы с другим титрантом или индикатором.

Благодарности

Авторы хотели бы выразить благодарность за помощь в проведении работ Дудко Семёну Николаевичу, Всеволоду Александровичу Кутузову, Центр Робототехники Президентского ФМЛ № 239, Пальчинскому Петру Эдуардовичу, ЧОУ «Газпром школа Санкт-Петербург» за доступ к учебно-технологическому оборудованию, а также Химическому Центру Президентского ФМЛ № 239 за предоставление лаборатории.

Литература:

1. S. Malkurthi, K. V. Reddy Yellakonda, A. Tiwari and A. M. Hussain, «Low-cost Color Sensor for Automating Analytical Chemistry Processes» // 2021 IEEE Sensors, Sydney, Australia, 2021, pp. 1–4

2. Kheng Soo Tay, Jeng Lu Eng, «Integrating Maker Education into the Research Project of Undergraduate Chemistry Program: Low-Cost Arduino-Based 3D Printed Autotitrator» // Journal of Chemical Education, 2024, 101, 12, pp. 5430–5436

3. Khalafi L., Rafiee M., «Cyclodextrin based spectral changes» //An Integrated View of the Molecular Recognition and Toxinology–From Analytical Procedures to Biomedical Applications, 2013, pp. 471–493