Работа посвящена изучению кинетики и механизма коррозионного поведения латуни марки ЛС59–1 в растворе Na₂CO₃ разной концентрации. Актуальность исследования вызвана необходимостью повышения коррозионной стойкости сплава в реальных условиях. Показано защитное действие цистеина по отношению к сплаву ЛС59–1 в щелочной среде. Приведены результаты инверсионно-вольтамперометрического анализа продуктов коррозии сплава в индивидуальных растворах карбоната натрия и в присутствии цистеина. Особое внимание уделяется рассмотрению селективного механизма коррозионного поведения сплава.

Ключевые слова: латунь, цистеин, селективное растворение, скорость коррозии, коррозионная стойкость, продукты коррозии

Литейный сплав ЛС59–1 представляет собой многокомпонентную систему, содержащую кроме меди (57–60 мас. %) и цинка (37,05–42,2 мас. %) свинец (0,8–1,9 мас. %). Введение свинца в медно-цинковый сплав способствует улучшению некоторых физических и химических свойств последнего. Известно [1], что свинцовые латуни относятся к числу довольно хороших конструкционных материалов в связи с присущими им такими свойствами, как низкая ударная вязкость, пластичность, высокая твердость и стойкость к истиранию, низкая прочность на изгиб, хорошая обработка резанием и др. Установлено [2], что латунь ЛС59–1 обладает достаточно высокой коррозионной стойкостью в различных средах: морская и пресная вода, атмосфера сухих газов-окислителей, органические растворители. Вместе с тем анализ литературных данных показал, что влияние щелочной среды на характер коррозионного разрушения латуни изучен недостаточно полно. В этой связи цель настоящей работы заключалась в изучении кинетики и механизма коррозии сплава ЛС59–1 в растворе карбоната натрия и определение ингибирующего эффекта цистеина в указанном растворе.

Реактивы, материалы, оборудование. Образцы латуни ЛС59–1 были получены литьем под давлением в индукционной тигельной печи с графитовой футеровкой. После тщательной шлифовки и полировки образцы сплава были взвешены на аналитических весах CY-124C и погружены в растворы объемом 100 см³ следующего состава: 1) Na₂CO₃ 5 мас. %, 2) Na₂CO₃ 10 мас. %, 3) 5 %-ный раствор Na₂CO₃, содержащий 0,2 мас. % цистеина.

По рассчитанным значениям массового показателя коррозии К (, г/см²*ч), были построены кинетические зависимости коррозионного процесса К = f(). Для анализа продуктов коррозии сплава ЛС59–1 был выбран инверсионно-вольтамперометрический метод, основанный на предварительном концентрировании ионов металла из раствора с последующей регистрацией тока анодного растворения на анализаторе ИВА-5 (по ТУ 4215–001–05828695–95). При этом величина тока растворения находится в прямо пропорциональной зависимости от содержания ионов металла в анализируемом растворе. При работе на анализаторе ИВА-5 процедуры обработки вольтамперограмм и вычисления результатов анализа предусмотрены программным обеспечением и проводятся автоматически.

Результаты иобсуждение. Сплав ЛС59–1 содержит, как было сказано выше, от 37,05 до 42,2 мас. % цинка, что соответствует образованию в системе двух фаз: -фазы — твердого раствора замещения цинка в меди, и -фазы — твердого раствора на основе электронного соединения Cu-Zn [3, с.303]. Присутствие в системе такого электроотрицательного элемента, как цинк (Е⁰_Zn(2+)/Zn(0) = — 0,76В), обусловливает его избирательное растворение в агрессивной среде:

Zn — 2e^–  Zn²⁺ (1)

При этом медь, как электроположительный компонент сплава, накапливается на поверхности, образуя стабильную, обогащенную этим элементом зону. Согласно [4, с. 34] одним из механизмов селективного растворения сплавов, обогащенных электроположительным компонентом, является нестационарная объемная диффузия обоих элементов в твердой фазе: электроотрицательного — из объема к поверхности сплава; электроположительного — от поверхности вглубь сплава. В связи с ионизацией активного компонента — цинка — в соответствии со схемой (1) поверхностный слой представляет собой мелкопористую фазу, обогащенную труднорастворимым компонентом — медью.

Поскольку раствор карбоната натрия вследствие гидролиза приобретает щелочную среду, функцию деполяризатора в коррозионном процессе выполняет растворенный в такой среде кислород, который будет восстанавливаться на катодных участках сплава:

О₂ + 2Н₂О + 4е^–  4ОН^–(2)

Продуктом избирательной коррозии будет гидроксид цинка:

2Zn²⁺ + О₂ + 2Н₂О  2Zn(OH)₂(3)

В сильно щелочной среде образующийся Zn(OH)₂ вследствие амфотерного характера переходит в комплексное соединение:

Zn(OH)₂ + 2ОН^–  [Zn(OH)₄]^2–(4)

Кинетические зависимости коррозионного процесса сплава ЛС59–1 в растворе Na₂CO₃ представлены на рис. 1.

Рис. 1. Скорость коррозии сплава ЛС59–1 в растворах Na₂CO₃ (5, 10 мас. %) и в 5 %-ном растворе Na₂CO₃ в присутствии цистеина (0,2 мас. %)

Как видно из рис. 1, скорость коррозии латуни в начальный период времени резко возрастает, что обусловлено преимущественно ионизацией электроактивного компонента; после 120 часов выдержки образцов коррозионный процесс замедляется, и скорость коррозии приобретает постоянные значения. Авторами [5, с. 258] установлено, что в начальный период в поверхностном слое сплава благодаря высокой скорости селективного растворения цинка возникает значительный избыток вакансий по сравнению с объемом сплава. Однако со временем этот избыток уменьшается вследствие диффузии вакансий вглубь сплава, а поверхностных атомов меди — к поверхности сплава.

Молекулярный кислород — довольно сильный окислитель, способный ионизировать некоторый электроположительные металлы, в частности, медь (Е⁰_О2/2Н2О = +1,23  Е⁰_Cu(2+)/Cu(0) = +0,34 В):

Cu⁰ –2e^–  Cu²⁺(5)

Кроме того, переход в раствор меди возможен также и в результате равномерной коррозии сплава, следующей за селективным выщелачиванием более активного компонента при наличии обогащенной электроположительным компонентом зоны на поверхности сплава. В этом случае имеет место процесс послойного стравливания сплава, лимитирующей стадией которого является скорость выхода атомов электроотрицательного компонента на поверхность сплава [4. c. 38]

Из рис. 1 также видно, что с увеличением концентрации Na₂CO₃ скорость коррозии латуни в области активного растворения возрастает, однако в области пассивации значения массового показателя коррозии не зависят от концентрации ОН^–-ионов в коррозионной среде.

С целью повышения коррозионной стойкости сплава ЛС59–1 нами было исследовано ингибирующего действие цистеина, относящегося к группе серосодержащих аминокислот и образующего по аналогии с сульфидами с ионами тяжелых металлов труднорастворимые соединения — цистеинаты:

2R-SH + Zn²⁺  R-S–Zn–S-R + 2H⁺(6)

Введение в раствор карбоната натрия цистеина (0,2 мас. %) способствует понижению скорости коррозии как в области активного растворения, более того значения массового показателя коррозии приобретают отрицательные значения. Последнее обусловлено, как было сказано выше, образованием цистеинатов цинка и меди, выполняющих функцию экранирования поверхности образца от агрессивного воздействия коррозионной среды:

2R-SH + Cu²⁺  R-S–Cu–S-R + 2H⁺(7)

Для определения содержания ионов цинка и меди в продуктах коррозии был использован инверсионно-вольтамперометрический метод. Массовую концентрацию меди и цинка в растворе определяли методом добавки аттестованного раствора соответствующего металла.

Параметры определения цинка: потенциал предварительного концентрирования –1,4 В; время накопления 60 с. Аналитический сигнал, соответствующий току электрорастворения на анодной вольтамперограмме, регистрировали при потенциале (–1,0)  (0,1) B. Параметры определения меди: потенциал предварительного концентрирования –0,8 В; время накопления 180 с; аналитический сигнал регистрировали при — 0,2  (0,1) B [6, с. 40].

Рис. 2. АИВА цинка: 1 — фон объемом 9,0 мл: 0.1 моль/дм³ СH3COONa + 0.35 моль/дм³ NaCl; 2 — исследуемая проба объемом 1,0 мл (продукты коррозии сплава ЛС59–1 в 5 %-ном растворе Na₂CO₃); 3 — стандартная добавка ионов цинка 50 мкг/л.

На рис. 2 представлены дифференциальные анодные инверсионные вольтамперограммы (АИВА) цинка. Как видно из рис. 2, на АИВА введение аликвоты пробы в раствор фонового электролита (кривая 1) приводит к росту аналитического сигнала при потенциале –1,03 В (кривая 2). В присутствии добавки стандартного раствора ионов цинка отмечается дальнейший прирост АС (кривая 3), что свидетельствует о наличии в растворе ионов цинка.

Оценка степени селективности коррозионного разрушения сплава была проведена по коэффициенту селективного растворения [4, с.28]:

(8)

C_i — концентрация i-компонента; C_j — концентрация j-компонента.

Результаты инверсионно-вольтамперометрического анализа продуктов коррозии латуни, а также коэффициенты селективного растворения сплава приведены в таблице 1.

Таблица 1

Содержание цинка имеди впродуктах коррозии сплава ЛС59–1 икоэффициенты селективного растворения компонентов сплава

Из таблицы 1 следует, что значения коэффициента селективности цинка для всех использованных коррозионных сред многократно превышает таковой для меди, что свидетельствует о преимущественном растворении цинка. Несколько большее значение коэффициента селективности цинка найдено для сплава в 10 %-ном растворе Na₂CO₃, что обусловлено более активным его выщелачиванием из сплава.

Таким образом, литейный сплав ЛС59–1 в растворе карбоната натрия корродирует по селективному механизму с преимущественным выщелачиванием цинка, как более электроотрицательного металла. Обнаружено, что цистеин обладает достаточно высоким ингибирующим эффектом по отношению к латуни ЛС59–1 в щелочной среде за счет экранирования поверхности сплава образующимися труднорастворимыми цистеинатами цинка и меди. Результаты кинетических исследований коррозионных процессов латуни ЛС59–1 хорошо согласуются с полученными данными инверсионно-вольтамперометрического анализа.

Литература:

1. Латунь ЛС59–1. [Электронный ресурс] Режим доступа: http://cu-prum.ru/latun/ls59–1.html. (Дата обращения 24.02.2017).
2. Латунь — обработка, свойства, коррозия. [Электронный ресурс] Режим доступа: http://ls59.ru/publ/1–1-0–3. (Дата обращения 24.02.2017).
3. Власов В. С. Металловедение. Учебное пособие. М.: Альфа-М. Инфра-М. 2015. 332 с.
4. Маршаков И. К., Введенский А. В., Кондрашин В. Ю., Боков Г. А. Анодное растворение и селективная коррозия сплавов. В.: Воронежский университет, 1988. 208 с.
5. Ситников А. Д., Пчельников А. П., Маршаков И. К., Лосев В. В. Закономерности обесцинкования  латуней при анодной поляризации в хлоридных растворах. Защита металлов, 1978. № 14. С. 258–262.
6. Белышева Г. М., Малахова Н. А., Алешина Л. В., Стенина Л. Э. Инверсионный вольтамперометрический анализатор «ИВА-ЗАК». Аналитика и контроль.1996. № 3–4. С.40–45.