В данной статье проведён анализ процесса переработки сероводородсодержащего газа и рассмотрены современные способы повышения его эффективности.
Ключевые слова: процесс Клауса, сера, сероводород, кислый газ.
В настоящее время при добыче и переработке нефти на нефтеперерабатывающих заводах выделяется значительное количество кислого газа. Основным веществом в составе такого газа является сероводород и перед нефтяной промышленностью стоит важная задача в полной утилизации сероводородсодержащего газа, поскольку сернистый водород является токсичным веществом и его сжигание является иррациональным с экологической точки зрения.
Для переработки рассматриваемого газа в многотоннажном объёме используется метод Клауса, который является наиболее популярным на действующих НПЗ и ГПЗ Российской Федерации. Главной характеристикой процесса является степень конверсии сероводорода в элементарную серу.
Процесс Клауса по сути представляет собой окисление сероводорода из кислого газа. Изначально на термической стадии технологический газ сжигают в печи реакторе при высокой температуре (970–1470°С) для полного сжигания аммиака и углеводородов, которые могут содержаться в сырье.
Реакция окисления H 2 S до серы:
2H 2 S + 3O 2 → 2SO 2 + 2H 2 O (1)
2H 2 S + SO 2 → 3S + 2H 2 O (2)
В ходе второй реакции на термической стадии в процессе выделяется до 70 % выхода всей серы.
На каталитической стадии процесса происходит взаимодействие сероводорода с диоксидом серы, в качестве катализатора используют диоксид титана или оксид алюминия, температура поддерживается в районе 220–250°С [1].
2H 2 S + SO 2 → 3/nS n + 2H 2 O, (3)
где n = 2–8;
На термической стадии также проходят побочные реакции, которые приводят к образованию нежелательных веществ, таких как дисульфид углерода и серооксид углерода.
CH 4 + 2S 2 → 2H 2 S + CS 2 (4)
2CO 2 + 3/2S 2 → 2COS + SO 2 (5)
CO 2 + H 2 S → CO + H 2 O + COS (6)
В ходе проведённого анализа процесса были выявлены основные проблемы, приводящие к снижению общего выхода серы и его эффективности: неполная переработка побочных продуктов на блоке очистки хвостовых газов, нарушение стехиометрии реакции, дезактивация катализатора [2].
Побочные продукты и их неполная переработка на блоке очистки хвостовых газов приводит к общим потерям серы в 50 %. Известен способ снижения доли реакций с побочными продуктами путём увеличения температуры основной реакции термической стадии выше 1100 °С, что приводит к уменьшению содержания дисульфида углерода. На каталитической стадии известен метод повышения температуры выше стандартных значений в конверторе, что приводит к полному гидролизу дисульфида углерода и гидролизу серооксида углерода до 90 %, который доводится до 100 % уже на последующих ступенях стадии. На блоке очистки хвостовых газов в литературе описывается использование в реакторе гидрирования селективного катализатора на основе оксида кобальта, оксида молибдена, никеля, фосфора, бора и силиката кальция на алюмооксидном носителе, что позволяет повысить степень извлечения серы до 99,9 % и значительно улучшить эффективность процесса [3].
Известно решение для контролирования нарушения стехиометрии основной реакции путём использования точных систем автоматизированного управления. Но поскольку состав кислого газа и его расход зачастую меняются, контроль соблюдения соотношения объёмных потоков воздух-кислый газ является крайне трудным. На практике решение данной проблемы позволит устранить потери серы до 0,1 %.
На современных производствах, использующих процесс Клауса, на каталитической стадии используют два основных катализатора — оксид алюминия и диоксид титана. Основной причиной снижения эффективности процесса является дезактивация катализатора, которая может быть вызвана снижением удельной поверхности из-за термальной деструкции и сульфатации катализатора на основе оксида алюминия. Сульфатацией считается взаимодействие диоксида серы с кислородом, что приводит к образованию трёхокиси серы и сульфата алюминия на поверхности катализатора. В литературе известен опыт применения катализатора на основе диоксида титана с его более высоким содержанием (более 85 % TiO 2 ). Данный катализатор обладает более высокой степенью гидролиза побочных продуктов и в комбинированном использовании с оксидом алюминия позволяет снизить уровень сульфатации второго.
Можно заключить, что для сокращения общих потерь серы и повышения эффективности процесса переработки сероводородсодержащего газа подходят следующие варианты: изменение температурного режима основных реакций на термической и каталитической стадиях, контроль нарушения стехиометрии основной реакции, замена катализатора реактора гидрирования на блоке очистки хвостовых газов.
Литература:
- Капустин В. М., Рудин М. Г. Химия и технология переработки нефти. — М.: Химия, 2013. — 496 с.: ил. — (Учебники и учебные пособия для студентов средних спец. учебн. заведений).
- Р. Л. Шкляр, В. А. Мокин, И. А. Голубева Проблемы доочистки хвостовых газов производства серы и пути их решения // НефтеГазоХимия. 2016. № 2. — С. 23–29.
- Голубева И. А., Морозкин Ф. С. Основные направления повышения эффективности процесса Клауса // НефтеГазоХимия. 2015. № 3. — С. 77–84.
